第十七屆中國(guó)國(guó)際機(jī)床工具展覽會(huì)(CIMES 2026)
2025-05-20 富鋰錳基層狀氧化物因其獨(dú)特的陰離子氧化還原機(jī)制而展現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能。高壓下陰離子電荷補(bǔ)償機(jī)制使其具有較高的比容量和電壓平臺(tái),成為實(shí)現(xiàn)高能量密度、長(zhǎng)循環(huán)壽命鋰離子電池的理想正極候選材料。但是,由于持續(xù)的界面副反應(yīng)、結(jié)構(gòu)退化、電壓的滯后/衰減等,它們的實(shí)際應(yīng)用仍然受到一些嚴(yán)峻的挑戰(zhàn)。目前大量研究通過(guò)TM和氧位取代、表面包覆等方法改善了富鋰材料的失效問(wèn)題,但其備受詬病的電壓滯后和衰減并未得到顯著降低。傳統(tǒng)的3d過(guò)渡金屬(Ni、Mn、Co等)與陰離子的共價(jià)相互作用相對(duì)4/5d金屬來(lái)說(shuō)較弱,因此其配位的陰離子更易演變?yōu)檠鯕馕龀觯赡嫘暂^低,但整體較高的工作電壓保證了能量密度。因此,如何在3d金屬與晶格氧之間構(gòu)建高度共價(jià)行為是促進(jìn)富鋰正極商業(yè)化的有效途徑。

圖1.超交換的作用機(jī)制。(a, b) LLOs和Be-2中Mn和Ni的L3邊的EXAFS結(jié)果;(c) Be-2中O K邊的歸一化XLD結(jié)果;(d, e) LLOs和Be-2中Mn和Ni 的Kβ XES結(jié)果;(f)Be-2的磁化率分析;(g)Be-2中的Ni-O-Mn結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)示意圖。
針對(duì)這一挑戰(zhàn),研究團(tuán)隊(duì)在《Superexchange interaction regulates Ni/Mn spin states triggering Ni-t2g/O-2p reductive coupling enabling stable lithium-rich cathode》中提出了一種通過(guò)超交換作用調(diào)控Ni/Mn自旋態(tài)的新機(jī)制。研究發(fā)現(xiàn),Ni與Mn之間的超交換相互作用能夠有效調(diào)節(jié)Ni的電子構(gòu)型,觸發(fā)Ni-t2g軌道與O-2p軌道的還原耦合,從而穩(wěn)定晶格氧并抑制不可逆的氧流失。這種耦合作用不僅顯著提升了材料的電荷補(bǔ)償能力,還通過(guò)形成穩(wěn)定的Ni-(O-O)構(gòu)型緩解了循環(huán)過(guò)程中的結(jié)構(gòu)畸變。實(shí)驗(yàn)表明,基于該機(jī)制設(shè)計(jì)的富鋰正極材料在長(zhǎng)循環(huán)中表現(xiàn)出優(yōu)異的電壓穩(wěn)定性和容量保持率,其性能提升歸因于超交換作用對(duì)過(guò)渡金屬自旋態(tài)的精準(zhǔn)調(diào)控以及由此引發(fā)的電子重分布效應(yīng)。
該研究揭示了超交換作用調(diào)控Ni/Mn自旋態(tài)的新機(jī)制,通過(guò)Ni-t2g/O-2p還原耦合穩(wěn)定晶格氧并優(yōu)化電荷補(bǔ)償,有效抑制了富鋰正極的結(jié)構(gòu)退化。這一發(fā)現(xiàn)從電子結(jié)構(gòu)層面解決了電壓衰減難題,為基于軌道工程來(lái)設(shè)計(jì)高性能電極材料提供了新策略。
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